光栅光谱仪实验讲义

课时：3学时

教材：补充讲义

简介：

光谱分析方法作为一种重要的分析手段，在科研、生产、质控等方面，都发挥着极大的作用。无论是穿透吸收光谱，还是荧光光谱，拉曼光谱，如何获得单波长辐射是不可缺少的手段。由于现代单色仪可具有很宽的光谱范围（UV- IR），高光谱分辨率（到0.001nm）,自动波长扫描，完整的电脑控制功能极易与其他周边设备融合为高性能自动测试系统，使用电脑自动扫描多光栅单色仪已成为光谱研究的首选。

实验重点：光栅光谱仪的原理、光栅光谱仪的使用。

难点：氢原子和钠原子光谱原理，里德伯常数的确定

教学目的：

1、了解光栅光谱仪的工作原理

2、掌握利用光栅光谱仪进行测量的技术教学方法

教学方法：讲授法和讨论法。

实验要求：

在规定课时内学生独立完成实验，数据记录客观真实，图表清晰规范，养成良好的实验习惯，课前预习，描绘钠原子和氢原子的能级图并，计算氢原子的里德保常数，课后撰写实验报告。

实验仪器：WGD-8/8A组合式多功能光栅光谱仪,计算机

实验原理：

(一)光谱仪测量原理

光谱仪是指利用折射或衍射产生色散的一类光谱测量仪器。光栅光谱仪是光谱测量中最常用的仪器，基本结构如图1所示。它由入射狭缝S1、准直球面反射镜M1、光栅G、聚焦球面反射镜M2，物镜M3以及输出狭缝S2构成。

图1 M1反射镜、M2准光镜、M3物镜、G平面衍射光栅

S1入射狭缝、S2光电倍增管接收、S3 CCD接收

 

衍射光栅是光栅光谱仪的核心色散器件。它是在一块平整的玻璃或金属材料表面（可以是平面或凹面）刻画出一系列平行、等距的刻线，然后在整个表面镀上高反射的金属膜或介质膜，就构成一块反射试验射光栅。相邻刻线的间距 d 称为光栅常数，通常刻线密度为每毫米数百至数十万条，刻线方向与光谱仪狭缝平行。入射光经光栅衍射后，相邻刻线产生的光程差 ， 为入射角， 为衍射角，则可导出光栅方程：

 

 

光栅方程将某波长的衍射角和入射角通过光栅常数d联系起来，为入射光波长，m为衍射级次，取等整数。式中的“”号选取规则为：入射角和衍射角在光栅法线的同侧时取正号，在法线两侧时取负号。如果入射光为正入射，光栅方程变为。衍射角度随波长的变化关系，称为光栅的角色散特性，当入射角给定时，可以由光栅方程导出

， 

复色入射光进入狭缝S1后，经M2变成复色平行光照射到光栅G上，经光栅色散后，形成不同波长的平行光束并以不同的衍射角度出射，M2将照射到它上面的某一波长的光聚焦在出射狭缝S2上，再由S2后面的电光探测器记录该波长的光强度。光栅G安装在一个转台上，当光栅旋转时，就将不同波长的光信号依次聚焦到出射狭缝上，光电探测器记录不同光栅旋转角度（不同的角度代表不同的波长）时的输出光信号强度，即记录了光谱。这种光谱仪通过输出狭缝选择特定的波长进行记录，称为光栅单色仪。

在使用单色仪时，对波长进行扫描是通过旋转光栅来实现的。通过光栅方程可以给出出射波长和光栅角度之间的关系（如图2所示）

，

其中，为光栅的旋转角度，为入射角和衍射角之和的一半，对给定的单色仪来说为一常数。

光谱仪是指利用折射或衍射产生色散的一类光谱测量仪器。光栅光谱仪是光谱测量中最常用的仪器，基本结构如图1所示。它由入射狭缝S1、准直球面反射镜M1、光栅G、聚焦球面反射镜M2以及输出狭缝S2构成。

(二)实验原理

1. 氢与氘原子光谱

 

巴尔末总结出的可见光区氢光谱线的规律为

(1.6.1) 

式中λ_H为氢光谱线的波长，n取3、4、5等整数．

若改用波数表示谱线，由 

 (1.6.2) 

则式(1.6.1)变为

(1.6.3) 

式中109678 cm^-1叫氢的里德伯常量．

由玻尔理论或量子力学得出的类氢离子的光谱规律为

(1.6.4) 

上式的

(1.6.5) 

是元素A的理论里德伯常量，z是元素A的核电荷数,n₁，n₂为整数，m和e是电子的质量和电荷，ε₀是真空介电常数，c是真空中的光速，h是普朗克常量，M_A是核的质量．显然，R_A随A不同略有不同，当M_A→∞时，便得到里德伯常量

(1.6.6) 

所以，

(1.6.7) 

应用到Ｈ和Ｄ有

 (1.6.8) 

(1.6.9) 

可见Ｒ_D和Ｒ_H是有差别的，其结果就是Ｄ的谱线相对于Ｈ的谱线会有微小位移，叫同位素位移．，是能够直接精确测量的量，测出，，也就可以计算出R_H，R_D和里德伯常数R∞，同时还可计算出D，H的原子核质量比

(1.6.10) 

式中m/M_H = 1 / 1836.1527是已知值．注意，是指真空中的波长．同一光波，在不同介质中波长是不同的，唯有频率及对应光子的能量才是不变的．我们的测量往往是在空气中进行的，所以应将空气中的波长转换成真空中的波长．空气的折射率随波长的变化如表1.6.1所列．但在实际测量当中，受所用的实验仪器的精度限制，这种变化可以忽略不计。

 

表1.6.1  空气折射率随波长的变化（15℃，760mmHg，干燥）

氢的特征谱:

紫外部分： 赖曼系：

可见光部分：巴尔末系：

红外部分：帕邢系：

布喇开系：

蓬得系：

汉弗莱斯系：

2.钠原子光谱

钠原子由一个完整而稳固的原子实和它外面的一个价电子组成。原子的化学性质以及光谱规律主要决定于价电子。与氢原子光谱规律相仿，钠原子光谱线的波数可以表示为两项差:

 

 

其中n* 为有效量子数，当 n* 无限大时， ,  为线系限的波数。钠原子光谱项为：

它与氢原子光谱项的差别在于有效量子数不是整数，而是主量子数n减去一个数值Δ，即量子修正Δ，称为量子缺。量子缺是由原子实的极化和价电子在原子实中的贯穿引起的。

碱金属原子的各个内壳层均被子电子占满，剩下的一个电子在最外层轨道上，此电子称为价电子，价电子与原子的结合较为松散，与原子核的距离比其他内壳层电子远得多，因此可以把除价电子之外的所有电子和原子核看作一个核心，称为原子实。由于价电子电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的相对位移，于是负电荷的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。极化产生的电偶极子的电场作用于价电子，使它受到吸引力而引起能量降低。同时当价电子的部分轨道穿入原子实内部时，电子也将受到原子产的附加引力，降低了势能，此即轨道贯穿现象。原子能量的这两项修正都与价电子的角动量有关，角量子数越小，椭圆轨道的偏心率就越大，轨道贯穿和原子实极化越显著，原子能量也越低。因此，价电子越靠近原子实，即n越小、越小时，量子缺Δ越大（当n较小时，量子缺主要决定于l，实验中近似认为Δ与n 无关）。电子由上能级（量子数为n,l，）跃迁到下能级(n′,l′), 发射的光谱线的波数由上式决定： 

 

如果令n′,l′固定，而n依次改变(l的选择定则为),则得到一系列的它们构成一个光谱线系。光谱中常用n′,l′,-nl，这种符号表示线系。分别用S,P,D,F表示。钠原子光谱有四个线系：

主线系（P线系）：3S-nP，     n=3,4,5,…；

漫线系（D线系）：3P-nD,      n=3,4,5,…；

锐线系（S线系）：3P-nS，     n=4,5,6,…；

基线系（F线系）：3P-nF，     n=4,5,6,…；

在钠原子光谱的四个线系中，只有主线系的下级是基态（3S1/2能级），在光谱学中，称主线系的第一组线（双线）为共振线，钠原子的共振线就是有名的黄双线（589.0nm和589.6nm）。钠原子的其他三个线系，基线系在红外区域，漫线系和锐线系除第一组谱线在红外区域，其余都在可见区域。

主线系光谱是(n=3,4,…….)之间跃迁产生的，其中上能级是双重的，下能级是单重的，因此，根据选择定则，主线系是双重结构。其短波成分和长波成分的强度比是2：1。跃迁的能级图如下：

锐线系光谱是之间跃迁产生的，上能级是单重的，下能级是双重的。根据选择定则,锐线系是双重结构，且其短波成分和长波成分的强度比是1：2。上能级是单重的，下能级是双重的。根据选择定则，锐线系是双重结构，且其短波成分和长波成分的强度比是1：2。跃迁的能级图如下：

 

漫线系光谱是(n=3,4,…….)之间跃迁产生的，这时上、下能级都是双重的。根据选择定则，漫线系应该有三条谱线，分别记为,但由于相距很近，通常无法分开，两个成分合二为一，其波长用表示，称为复双线结构。其短波成分和长波成分的强度比为1：2. 能级图如下：

 

实验步骤：

1  开机之前，请认真检查光栅光谱仪的各个部分（单色仪主机、电控箱、接受单元、计算机、）连线是否正确，保证准确无误。

为了保证仪器的性能指标和寿命，在每次使用完毕，将入射狭缝宽度、出射狭缝宽度分别调节到0.1mm左右。

在仪器系统复位完毕后，根据测试和实验的要求分别调节入射狭缝宽度、出射狭缝宽度到合适的宽度。

2  接收单元

WGD-8/8A组合式多功能光栅光谱仪根据仪器型号的不同配有光电倍增管、CCD、硫化铅、钽酸锂、TGS等不同接收单元。

注意，若采用光电倍增管作为接收单元，不一定要在光电倍增管加有负高压的情况下，使其暴露在强光下（包括自然光）。在使用结束后，一定要注意调节负高压旋钮使负高压归零，然后再关闭电控箱。

3  狭缝调节

仪器的入射狭缝和出射狭缝均为直狭缝，宽度范围0~2mm连续可调，顺时针旋转为狭缝宽度加大，反之减小。每旋转一周狭缝宽度变化0.5mm，最大调节宽度为2mm。为延长使用寿命，狭缝宽度调节时应注意最大不要超过2mm。仪器测量完毕或平常不使用时，狭缝最好调节到0.1mm-0.5mm左右。

4  电控箱的使用

电控箱包括电源、信号放大、控制系统和光源系统。在运行仪器操作软件前一定要确认所有的连接线正确连接且已经打开电控箱的开关。

5  程序安装（如已安装好，则跳过）

仪器的参数设置和测量均由计算机来完成。因此在使用前必须先安装WGD-8/8A组合式多功能光栅光谱仪器中文操作软件。

将随仪器配备的WGD-8/8A组合式多功能光栅光谱仪器操作软件系统安装光盘放入光驱中，执行其中的SETUP程序，即开始进行安装，安装过程大约一分钟。

系统安装结束后，将自动在WINDOWS系统的“开始”—“程序”中建立“WGD-8/8A组合式光栅光谱仪”一项。执行其中的可执行程序即可运行操作系统。

6  采用标准光谱灯进行波长校准

光栅光谱仪由于运输过程中震动等各种原因，可能会使波长准确度产生偏差，因此在第一次使用前用已知的光谱线来校准仪器的波长准确度。在平常使用中，也应定期检查仪器的波长准确度。

检查仪器波长准确度可用氘灯、钠灯（标准值为589.0nm和589.6nm）、汞灯以及其它已知光谱线的来源来进行。

6.1 用氘灯谱线校准

利用氘灯的两根谱线的波长值（标准值为486.0nm和656.0nm）来进行校准仪器。根据能量信号大小手工调节入射狭缝和出射狭缝，扫描氘灯光谱。如果波长有偏差，用“零点波长校正”功能进行校正。

6.2 用钠灯谱线校准

利用钠灯的两根谱线的波长值（标准值为589.0nm和589.6nm）来进行校准仪器。根据能量信号大小手工调节入射狭缝和出射狭缝，扫描钠灯光谱。如果波长有偏差，用“零点波长校正”功能进行校正。

6.3 用汞灯谱线校准

利用汞灯的五根谱线的波长值（标准值为404.7nm、435.8nm、546.1nm、577.0nm、579.0nm）来进行校准仪器。根据能量信号大小手工调节入射狭缝和出射狭缝，扫描汞灯光谱。如果波长有偏差，用“波长线性校正”功能进行校正。

7  分别扫描不同光源的光谱

（1）观察钠原子光谱并描绘测得的图象，将光谱仪电压调到500 V左右，可见的光谱为589.0nm、589.6nm。并绘出钠原子主线系第一组线（双线）能级示意图。

（2）观察氢——氘原子光谱并描绘测得的图象,利用测得的数据值计算里德伯常数。将光谱仪电压调到1000 V左右，可测的氢光谱为410.17nm、434.05nm、486.13nm、656.28nm。计算氢原子的里德波常数，并计算D，H的原子核质量比。

实验数据：参见实验步骤自拟数据表格

注意事项：

1.光电倍增管不宜受强光照射（会引起雪崩效应），因此测量时不要使入射光太强。

2.氢、氘光的谱线相隔很近，因此测量时要求灵敏度最高（能量间隔0.01nm），电压接近1000伏；保持室内安静。同时，由于氢、氘灯的电压很高（4000伏左右），在使用过程中不要轻易触摸。

3.为了保证测量仪器的安全，在测量中不要任意切换光电倍增管和CCD；入射狭缝的调节范围在2nm内，若入射狭缝已经关闭就不要再逆时针旋动螺栓，以免损坏狭缝。

【相关数据】

表一高压汞灯可见光区的主要谱线波长

表二氦、氖元素位于可见光区主要谱线波长（nm）